摘要：基于固體生物質(zhì)燃料灰成分組成與煤灰成分相類似的特點(diǎn)，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574并結(jié)合歐盟標(biāo)準(zhǔn)DD CEN/ TS 15290，提出固體生物質(zhì)燃料灰成分測定的試驗(yàn)方案，對選擇的測定方法進(jìn)行了可行性和精密度評估，為制定固體生物質(zhì)燃料灰成分測定的國家標(biāo)準(zhǔn)作技術(shù)準(zhǔn)備工作。

　　固體生物質(zhì)能源作為一種可再生的資源，其開發(fā)利用已引起世界各國的高度重視。固體生物質(zhì)能源的主要用途之一就是將其直接燃燒發(fā)電，目前中國、歐盟、美國等國家都建有燃燒固體生物質(zhì)燃料的發(fā)電廠。

　　固體生物質(zhì)燃料的灰成分指標(biāo)是固體生物質(zhì)燃料直接燃燒發(fā)電利用中的一項(xiàng)必要指標(biāo)，根據(jù)此指標(biāo)可預(yù)測固體生物質(zhì)燃料灰渣的熔融、結(jié)渣習(xí)性，從而指導(dǎo)鍋爐工藝。目前世界多個國家正在積極地開展固體生物質(zhì)燃料特性的試驗(yàn)方法研究及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，其中歐盟成員國走在前列，2006年歐盟以技術(shù)規(guī)范研究草案的形式已發(fā)布了一系列有關(guān)固體生物質(zhì)燃料的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，并率先提出制定固體生物質(zhì)燃料的ISO標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)對于生物質(zhì)燃料的灰成分的檢測大都參照GB/T 1574《煤灰成分分析方法》。雖然固體生物質(zhì)燃料灰中組成成分與煤灰的組成大致相同，但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，二者存在個別成分的含量高低差異顯著，有些檢測方法是否適應(yīng)于固體生物質(zhì)灰成分測定，還有待進(jìn)一步深入研究，因此有必要建立針對固體生物質(zhì)燃料的灰成分測定的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

　　該次研究的技術(shù)基礎(chǔ)以我國煤炭檢驗(yàn)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574《煤灰成分分析方法》為基礎(chǔ)^[1]，并結(jié)合歐盟標(biāo)準(zhǔn)“ DD CEN /T S 15290：2006 Solid biofuels-Determination of major elements”研究固體生物質(zhì)燃料灰成分的測定方法[2]。

　　1方法選擇及確定依據(jù)

　　1.1灰化溫度

　　灰化溫度是灰成分分析的基礎(chǔ)，灰化溫度不同，則固體生物質(zhì)燃料的燃燒和分解程度不同，因而最終測定灰中組成成分就可能不同，為使分析結(jié)果具有可比性，灰化溫度采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)，即將此項(xiàng)試驗(yàn)的灰化溫度確定為550℃。

　　1.2測定項(xiàng)目

　　根據(jù)國標(biāo)GB/T 21923—2008《固體生物質(zhì)燃料檢驗(yàn)通則》規(guī)定^[3]，對于灰中常量元素的測定規(guī)定了SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、TiO₂、SO₃項(xiàng)目共10項(xiàng)，不同于歐盟標(biāo)準(zhǔn)9項(xiàng)，多了1項(xiàng)SO₃項(xiàng)目。

　　1.3測定方法選擇

　　(1)Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅測定選用煤炭檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574中的相關(guān)方法，采用HF2HClO4分解固體生物質(zhì)燃料灰樣，然后用原子吸收法測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O₅項(xiàng)(與歐盟標(biāo)準(zhǔn)一致)，P₂O₅測定采用磷鉬藍(lán)分光光度法。鑒于固體生物質(zhì)燃料的灰中組成成分與煤灰相似，上述方法均為很成熟的煤炭灰成分分析方法，也同樣適用于固體生物質(zhì)燃料灰中Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅幾項(xiàng)指標(biāo)的測定。由于其中固體生物質(zhì)燃料灰中CaO含量大都處于10%～40%，K₂O含量大都處于10%～30%，P₂O₅含量大都為5%～10%，如此高的含量大都超出通常煤灰的檢測范圍，因此，在稱取試樣質(zhì)量上對歐盟標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的稱樣量0.05g和國標(biāo)GB/T 1574稱樣量0.10g進(jìn)行考查，結(jié)果表明稱樣量0.05g更為適宜，一方面簡化實(shí)驗(yàn)的操作，另一方面可降低由稀釋步驟帶來的稀釋誤差。

　　(2)SiO₂、Al₂O₃、TiO₂該3項(xiàng)指標(biāo)的測定采用GB/T 1574《煤灰成分分析》中的半微量分析法，即用氫氧化鈉熔融固體生物質(zhì)燃料的灰樣，再用鹽酸酸化后，定容，分別分取溶液，硅鉬藍(lán)分光光度法測SiO₂，氟鹽取代EDTA絡(luò)合滴定法測Al₂O₃，二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂，上述方法均為煤灰分析中的經(jīng)典化學(xué)分析方法，由于固體生物質(zhì)燃料灰中SiO₂、Al₂O₃、TiO₂3項(xiàng)指標(biāo)的含量水平與煤灰中的含量相當(dāng)，故采用試驗(yàn)條件一致。

　　(3)SO₃測定擬選用國標(biāo)GB/T 1574中經(jīng)典化學(xué)分析方法硫酸鋇質(zhì)量法和庫侖電位滴定法，固體生物質(zhì)燃料灰中的氯含量相對較高(1.70%～5.44%)，就庫侖法而言，氯對庫侖法測定SO₃有干擾，因此需要對庫侖法測定固體生物質(zhì)燃料灰中SO₃可行性進(jìn)行考察研究。

　　2試驗(yàn)步驟

　　選取各種生物質(zhì)燃料包括稻殼、樹皮、樹枝、秸稈、木屑、玉米芯、玉米桿、甘蔗皮、草葉、木頭等30～40個樣品，按照選定的測定方法設(shè)計(jì)具體試驗(yàn)條件對固體生物質(zhì)燃料灰樣進(jìn)行重復(fù)測定，對數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，一方面考察庫侖法測定SO₃的可行性，一方面對選取的測試方法進(jìn)行精密度評估。

　　具體試驗(yàn)步驟如下：

　　(1)將樣品于550℃下進(jìn)行完全灰化。

　　(2)稱取0.1g灰樣，依照GB/T 1574—2007中的半微量分析法進(jìn)行灰樣的處理，及測試母液的制取工作，然后分別用硅鉬藍(lán)分光光度法測試SiO₂，氟鹽取代EDTA絡(luò)合滴定法測試Al₂O₃、二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂。

　　(3)稱取0.05g灰樣，依照GB/T 1574—2007中的原子吸收法規(guī)定的分析步驟進(jìn)行灰樣的處理及測試母液的制取工作。從母液中分別分取2mL溶液(用于CaO、MgO測定)、10mL溶液(用于Fe₂O₃測定)、1mL溶液(用于K₂O測定)、10mL溶液(用于Na₂O測定)至100mL容量瓶中，按照GB/T 1574規(guī)定分別測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O。

　　(4)從步驟(3)制定的母液中分取1mL溶液至50mL容量瓶中，按GB/T 1574—2007中磷鉬藍(lán)分光光度法測定P₂O₅。

　　(5)SO₃分別按GB/T 1574—2007中硫酸鋇質(zhì)量法和庫侖滴定法規(guī)定的方法分別測試。

　　3各項(xiàng)測定方法評估

　　3.1庫侖滴定法測定SO₃的可行性評估用統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)兩種方法(硫酸鋇質(zhì)量法和庫侖滴定法)試驗(yàn)結(jié)果間是否存在顯著性差異，檢驗(yàn)公式如下：

　　根據(jù)上述公式(1)、(2)、(3)計(jì)算，30種樣品兩種測試方法(以庫侖滴定法結(jié)果減去硫酸鋇質(zhì)量法結(jié)果)平均差值d=-0.50，差值的標(biāo)準(zhǔn)值Sd=0.44，t=5.21，查表得t0.05，20=2.09，因t>t0.05，20，表明2種方法間存在顯著性差異，庫侖滴定法測值均低于硫酸鋇質(zhì)量法，兩種方法結(jié)果的差值d的95%置信區(qū)間為0.42～-1.42，其最大端值遠(yuǎn)大于國標(biāo)GB/T 1574—2007規(guī)定的再現(xiàn)性臨界差0.60，因此兩種方法不可互相替代，原因可能是固體生物質(zhì)燃料灰中高含量氯對庫侖法測定三氧化硫存在干擾，故庫侖滴定法不適用于固體生物質(zhì)燃料灰中三氧化硫的測定。固體生物質(zhì)燃料灰中的三氧化硫的測定應(yīng)采用GB/T 1574—2007中的硫酸鋇質(zhì)量法。

　　3.2各項(xiàng)測定方法精密度評估

　　精密度評估公式如下：

　　3.2.1 SiO₂測定方法的精密度評估

　　實(shí)驗(yàn)選取了37個不同種類的生物質(zhì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，測值范圍由2.66%至87.00%，其中7個樣品測值不大于10.00%，20個樣品測值位于10.00%～60.00%，10個樣品測值大于60.00%，由于測值分布范圍較廣，故采用分段統(tǒng)計(jì)進(jìn)行數(shù)據(jù)分別處理。

　　當(dāng)SiO₂含量≤10.00%時，公式(4)、(5)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差Sr=0.047，重復(fù)性限r(nóng)=0.13。當(dāng)10.00%<SiO2含量≤60.00%，公式(4)、(5)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差Sr=0.165，重復(fù)性限r(nóng)=0.47。當(dāng)SiO2含量>60.00%時，公式(4)、(5)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差Sr=0.275，重復(fù)性限r(nóng)=0.78。

　　分段統(tǒng)計(jì)的重復(fù)性限均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復(fù)性限，因此測試方法精密度良好。

　　3.2.2 Al₂O₃測定方法的精密度評估

　　37個不同種類的生物質(zhì)樣品Al₂O₃測值中，其中36個測值均小于10%，僅1個測值大于10%為11.54%，測值范圍為0.53%～11.54%，由精密度評估公式得：標(biāo)準(zhǔn)差Sr=0.068，重復(fù)性限r(nóng)=0.19，重復(fù)性限小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復(fù)性限0.60，因此該方法精密度良好。

　　3.2.3 Fe₂O₃測定方法的精密度評估

　　37個Fe₂O₃測試數(shù)據(jù)中，35個數(shù)值小于5.00%，測量范圍為0.32%～4.74%，僅有2個測值大于5.00%，分別為6.40%和7.75%，因此以5.00%為界分段進(jìn)行精密度評估。小于5.00%時35個實(shí)驗(yàn)數(shù)值的重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)差Sr=0.052，重復(fù)性限r(nóng)=0.15；大于5.00%時，僅有的兩次測定重復(fù)差分別為0.22和0.03，分段統(tǒng)計(jì)的精密度結(jié)果均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的精密度值，因此該方法精密度良好。

　　3.2.4 CaO測定方法的精密度評估

　　37個CaO測試數(shù)據(jù)中，7個測值范圍小于5.00%(含量范圍為0.98%～4.91%)，7個測值范圍位于5.00%～10.00%(含量范圍為5.34%～7.72%)，23個測值大于10.00%(含量范圍為10.50%～43.16%)。當(dāng)CaO≤5.00%時，7個樣品的重復(fù)測定的差值均小于0.20(此值為煤灰標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574規(guī)定的CaO≤5.00%時的重復(fù)性限)；當(dāng)5.00%<CaO≤10.00時，7個樣品的重復(fù)測定的差值有一個為0.41，其余均小于0.40，煤灰國標(biāo)規(guī)定在此區(qū)間的重復(fù)性限為0.40，因此在上述兩含量范圍內(nèi)，該方法的重復(fù)性限與煤灰標(biāo)準(zhǔn)基本相當(dāng)。

　　當(dāng)CaO含量大于10.00%時，計(jì)算的重復(fù)性限r(nóng)=0.90，稍高于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復(fù)性限0.80，23個大于10.00%含量的樣品中，有11個樣品的CaO含量大于20.00%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與煤灰相比，固體生物質(zhì)燃料灰中CaO的含量普遍處于高含量范圍，遠(yuǎn)大于煤灰中的CaO含量，精密度大小與含量的范圍存在線性相關(guān)性，因此該范圍內(nèi)的精密度值稍大于煤灰精密度值屬于正常情況，方法對測值不存在問題。

　　3.2.5 MgO測定方法的精密度評估

　　5個樣品MgO含量小于2.00%，含量范圍為0.29%～1.99%，重復(fù)差均小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)在此范圍規(guī)定的0.20；32個樣品含量大于2.00%，含量范圍為2.17%～10.96%，計(jì)算的重復(fù)性限為0.17，小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.20，因此該方法精密度良好。

　　3.2.6 K₂O測定方法的精密度評估

　　37個樣品K₂O含量范圍為3.96%～25.72%，其中13個樣品小于10.00%，24個樣品大于10.00%，可以看出，固體生物質(zhì)燃料的K₂O含量普遍高于其在煤灰中的含量，并且大多處于高值范圍，因此煤灰中K₂O的分段統(tǒng)計(jì)精密度不適用于固體生物質(zhì)燃料。以10.00%為界分段統(tǒng)計(jì)，小于10.00%時，計(jì)算重復(fù)性限為0.22，大于10.00%時，重復(fù)性限為0.64，相對于固體生物質(zhì)燃料K₂O含量偏高的情況，此方法精密度良好。

　　3.2.7 Na₂O測定方法的精密度評估

　　14個樣品Na₂O含量小于1.00%(含量范圍0.21%～0.78%)，23個樣品Na₂O含量大于1.00%(含量范圍1.11%～18.90%)，計(jì)算當(dāng)小于1.00%時的重復(fù)性限為0.08，當(dāng)大于1.00%時重復(fù)性限為0.19，均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定重復(fù)性限0.10和0.20，因此方法的精密度良好。

　　3.2.8 P₂O₅測定方法的精密度評估

　　5個樣品P₂O₅含量小于1.00%，含量范圍為0.18%～0.94%，重復(fù)差均小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限0.05；當(dāng)1.00%<P₂O₅≤5.00%時，含量范圍為1.02%～4.00%，23個樣品在此范圍，計(jì)算重復(fù)性限為0.08，小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.15；9個樣品P₂O₅含量大于5.00%，含量范圍為5.38%～14.04%，計(jì)算重復(fù)性限為0.32，因此方法的精密度良好。

　　3.2.9 TiO2測定方法的精密度評估

　　37個樣品的TiO2含量均小于1.00%，含量范圍為0.00%～0.55%，計(jì)算重復(fù)性限為0.03，小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.10，因此方法的精密度良好。

　　3.2.10 SO₃測定方法的精密度評估

　　選取了18個樣品進(jìn)行了SO₃測定，有14個樣品SO₃含量小于5.00%，含量范圍為0.60%～4.15%，有4個樣品SO₃含量大于5.00%，含量范圍為5.56%～7.04%。當(dāng)SO₃不大于5.00%時，重復(fù)性限為0.08，小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.20；當(dāng)SO₃大于5.00%時，4個測值的重復(fù)測定差均小于煤灰標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.30，因此方法精密度良好。

　　4技術(shù)總結(jié)及項(xiàng)目創(chuàng)新

　　該研究項(xiàng)目以GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》為基礎(chǔ)，參照并結(jié)合歐盟標(biāo)準(zhǔn)“DD CEN /TS15290：2006 Solid Biofuels-Determination of major elements”，研究固體生物質(zhì)燃料灰成分的測定方法，主要研究成果體現(xiàn)于以下幾個方面。

　　(1)針對固體生物質(zhì)燃料的特點(diǎn)，確立了測定固體生物質(zhì)燃料灰成分的灰化溫度為550℃。

　　(2)考察了采用庫侖滴定法測定固體生物質(zhì)燃料中SO₃的可行性，結(jié)論為不可行。

　　(3)針對固體生物質(zhì)燃料灰樣中CaO、K₂O、P₂O₅高含量較多的情況，測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅6項(xiàng)時，將稱樣量由0.1g改為0.05g。

　　(4)對選取的測定方法(原子吸收法測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O，磷鉬藍(lán)分光光度法測定P₂O₅，硅鉬藍(lán)分光光度法測SiO₂，氟鹽取代EDTA絡(luò)合滴定法測Al₂O₃，二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂，硫酸鋇質(zhì)量法測定SO₃)進(jìn)行了精密度評估，結(jié)論為各測定方法的精密度良好，方法準(zhǔn)確可靠。

　　該項(xiàng)目的創(chuàng)新之處在于，研究制定的《固體生物質(zhì)燃料灰成分的試驗(yàn)方法》既考慮國內(nèi)檢驗(yàn)情況，又考察了國際上的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，方法具有可操作性強(qiáng)又便于推廣的特點(diǎn)，該項(xiàng)研究填補(bǔ)了國內(nèi)在此方面研究領(lǐng)域的空白